picture & comment

Le Chatelier's Principle  Iodine monochloride (yellow vapour) to iodine trichloride ( brown liquid) dynamic  .equilibrium

AX and AB Spectre RMN

 The simplest molecules that show J coupling contain two spin 1/2 nuclei separated by 1, 2, 3 (occasionally 4 and 5) bonds from each other. If the chemical shift between the protons H_Aand H_X is large compared to the coupling between them (ν_AX >> J_AX), we label them as AX. If the chemical shift is comparable to the coupling between the protons (ν_AB < 5 J_AX),we have an AB system. Some molecules that give AB/AX patterns are shown below (spectra are all at 300 MHz):

· Disubstituted alkenes

 

· 1,2,3,4- and 1,2,3,5-tetrasubstituted benzenes; polysubstituted furans, pyridines, and other aromatic systems

 

· Isolated diastereotopic CH₂ groups. Exercise: Assign the protons in this spectrum.

 

· Benzyl, methoxymethyl and related protecting groups in chiral molecules. Exercise: Assign the protons in this spectrum.

 

Energy Levels of AX and AB Spectra

  The four energy levels for an AX system are given in a very straightforward way by the equation below, by substituting the four possible spin combinations of m_A and m_X (++, +-, -+, --):

    E = -(m_Aν_A + m_Xν_X) + m_Am_XJ_AX

There are four states: αα, αβ, βα, ββ. We will use the convention: αα is the lowest energy state (α is aligned with the field, m = +½) and ββ is the highest energy state (β is aligned against the field, m = -½). The first term in the equation is the chemical shift part, the second term the coupling part. If the coupling is a small perturbation, then the energy is simply the sum of the two parts. In energy level terms, this means that the energy separation of the αβ and βα states is large compared to J.

 
  

AB Spectra

  When the energies of the αβ and βα states approach each other, they begin to mix, the αβ state develops some βα character and vice versa (the mixing parameter Q specifies the degree of mixing). The energy of the βα state, instead of ½ (ν_A-ν_B), then becomes ½ [(ν_A-ν_B)² + J²]^½ (here defined as D)

 

  In addition to these perturbations in energy levels, the probability of the transitions (i.e. line intensities) also varies - the A₁ and B₂ transitions become weaker and eventually disappear (i.e. they become forbidden), leaving only the A₂ and B₁ lines, which appear exactly at the chemical shifts of A and B when Δν becomes 0.

 
  
  

Solving an AB pattern:

 

  Graphical method for determining the position of a leaning coupled partner. The point Q is the horizontal projection of the line 2 on the position of line 1, and point P is the projection of the line 1 on the position of line 2. The line through P and Q intersects the baseline at the midpoint between the chemical shifts of A and B (point C) (http://www.ebyte.it/library/docs/kts/KTS isoAB Geometry.html). You can use this method to quickly estimate where a leaning doublet's coupling partner should be, if other peaks obscure the region of interest, or to determine whether you are looking at a leaning doublet, or two unrelated peaks.

 

How to report an AB quartet.

  Journals require that NMR spectra be reported in text format. There are several ways an AB quartet could be reported:

  1. Treat the pattern as first order (i.e., as two doublets). This is OK for AB quartets with a large ν_AB / J_AB ratio, say > 4, where the error in chemical shifts caused by simply taking the middle of each doublet is small:

   3.68 (d, 1H, J = 10.3 Hz), 3.79 (d, 1H, J = 10.3 Hz)

  2. For closely spaced AB quartets (ν_AB / J_AB < 4) the AB character should be explicitly shown, to indicate that the pattern was recognized, and the shifts were calculated correctly. One way is to report the chemical shift of the center of the AB quartet, and Δδ_AB and J_AB.

    2.66 (ABq, 2H, Δδ_AB = 0.05, J_AB = 12.2 Hz)

A second way is to report the two chemical shifts, and the coupling.

    2.63, 2.69 (ABq, 2H, J_AB = 12.2 Hz)

Note that the latter two formats not only use less journal space but also contain more information than the "first order" format (1). There is nothing in the first description that specifies that the two doublets are coupled to each other, yet that would be obvious from observing the spectrum.

 

  Shown above is the 60 MHz spectrum of Abel's ketone in CDCl₃ solution. There are three sets of protons that one would expect to form AB quartets. Exercise: Identify them on the structure.

  The AB quartet at 3.7 δ can be analyzed as follows:

 

  This is a little off because the intensity ratio is not very accurate, but allows proper assignment. You could also use the graphical method illustrated on the previous page.

كيفية اكتشاف البنية الحلقية #للبنزين

كيفية اكتشاف البنية الحلقية #للبنزين

العالم الالماني فريدريك أوجست كيكولي (Friedrich August Kekule) كان يبحث حول التكافؤ الرباعي للكربون ومقدرته على تكوين سلاسل. 

وقد ذُكِر في كتاب "إبداعات النار" بأن فكرة تكون سلاسل الكربون قد جاءت كيكولي في حلم. 
حيث روى هذا العالم حلمه كالتالي:
في أثناء اقامتي في لندن, أقمت لمدة معقولة في طريق كلابهام بجوار مجلس العموم. لكنني كنت أمضي أمسياتي مع الصديق... في الطرف الاخر للمدينة الكبيرة, لكن في معظم الاوقات عن محبوبتنا الكيمياء. وفي إحدى الامسيات الصيفية الرائعة, كنت عائدا بواسطة الباص "في الخارج" كالعادة مخترقا الشوارع الخالية واللي تموج بالحياة في الأوقات الأخرى. أخذتني غفوة كأنها حلم يقظة, وأخذت الذرات تتواثب أمام عيني. وكنت أراها تتحرك كثيرا على شكل أشياء دقيقة, لكنني لم أنجح في تمييز طبيعة حركتها. لكن في هذه المرة رأيت كيف كانت كل ذرتين صغيرتين تتحدان بشكل متكرر لتكونا أزواجا, وكيف تأتي ذرة أكبر لتحتضن الذرتين الصغيرتين, وكيف كانت تأتي ذرات أكبر من ذلك لتحتضن ثلاث او أربع ذرات صغيرة, والجميع يحوم في رقصة طائشة. ورأيت كيف كونت الذرات الأكبر سلسلة جارة وراءها الذرات الاصغر..... ثم أيقظتني صيحة من حلمي. لكنني أنفقت جزءا من الليل أخط على الورق أشكالا تقريبية لما رأيته في حلمي. وهكذا بدأت نظرية البنية.

فكان يبحث لفترة طويلة في بنية المركبات العطرية (الأروماتية), وقد توصل الى بنيتها في احد احلامه التالية كما قال:
ومرة أخرى كانت الذرات تتواثب امام عيني. لكن في هذه المرة كانت الذرات الأصغر تتوارى في الخلفية. وقد تمكنت عيوني الذهنية من أن تكون أكثر حدة في استخلاصها وتميزها للبنى الكبرى بالتعديلات المختلفة نظرا لتكرار المنظر نفسه: كانت صفوف طويلة تتراص بجوار بعضها وقد أخذت تتزامل في أزواج وتتلولب في حركة ثعبانية. لكن انظر لقد أمسكت احدى هذه الحيات بذيلها نفسه ثم أخذت تدور وتلف أمام عيني في تحدٍ. فاستيقظت كما لو كان بارقا من نور قد لمع أمامي, وفي هذه المرة كذلك أنفقت الليل أعمل على تداعيات هذه الفرضية.

وهكذا انتصر كيكولي باكتشافه البنية الحلقية للبنزين.

الجميل في الموضوع, انه اتضح لنا الان ان العقل قد يركز أكثر اثناء النوم وقد يخرج بحل المشاكل المعقدة كالمعادلات الرياضية أو الفلسفة وغيرها.

ومن مثال كيكولي واضح ان عقله كان ممتلئ بالكيميائيات ومجرد بغفوة خرج ببنية حلقة البنزين

L'effet mésomère

L'effet mésomère en chimie est un effet électronique de chimie organique lié à la délocalisation des électrons. Il caractérise la propriété d'un substituant ou d'un groupe fonctionnel de céder ou d'accepter un doublet d'électron, permettant la délocalisation de

 .

celui-ci, et d'abaisser l'énergie du composé total et de le stabiliser

من الأخطاء الشائعة

لا تخلو الحياة العامة من ما يسمى بـ (الأخطاء الشائعة ) ولم تخل الكيمياء من هذه الأخطاء ومنها:-
1-البنزين: وهو وقود السيارات واسمه الصحيح الجازولين وهو يحتوي على أكثر من مائه مركب هيدروكربوني ومن ضمنها البنزين C6H6
وقد تعارف معظم الناس على تسميته (اي وقود السيارات) بالبنزين
2- قلم الرصاص:
الماده المستخدمة في قلم الكتابة هي الجرافيت(الفحم الجرافيتي)
ولكن معظم الناس قد تعارفوا على تسميته بقلم الرصاص Pb
3-الألمنيوم: والذي يستخدم في تغليف وحفظ الاطمعه ويسمى بالقصدير
ولكن التسميه الصحيحه له هي الألمنيوم Al
4- اعواد الكبريت: تسمى أعواد الثقاب بـ (أعواد الكبريت) وقد يتبادر إلى الذهن أنها تحتوي على عنصر الكبريت
ولكنها تحتوي على عنصر الفسفور.